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聚醚多元醇的合成研究进展

时间:2021-01-11    点击: 次    来源:不详    作者:佚名 - 小 + 大

杨洁

摘要:聚醚多元醇是一种低聚物,它在催化剂的作用下,由起始剂和环氧乙烷、环氧丙烷等原料在加聚反应下而形成。聚醚目前在树脂类产品、润滑剂、液流体等产品中发挥着极大的功效,因此越来越多的研究着研究方向集中于聚醚多元醇的高品质合成。本文将从聚醚的合成原理、影响因素和未来发展等方面做出阐述。

关键词:聚醚多元醇;合成;发展

石油化工的发展在20世纪中期开始变得迅速起来,聚醚多元醇(简称聚醚)因为原料获取方法简易方便,被越来越多的石油化工、建材企业所重视,在以石化产品氧化烯烃为原料的方法中被合成。性能优异、成本低是聚醚合成后所产生的聚氨酯泡沫塑料的重要优点。自此,聚氨酯这种工业产品开始了它的高速发展。

1 聚醚多元醇的合成原理、方法及生产工艺

1.1合成原理

氧化烯烃方便提取,价格廉价,适用于聚醚多元醇合成的原料。因此聚醚以丰富的原料来源在石油化工发展的同时迅猛发展。多羟基化合物和多胺化合物为主的起始剂一般被用来合成聚醚多元醇。氧化烯烃与前两种起始剂有一些差别,受催化剂种类和浓度的影响,在碱性催化剂作用下按阴离子聚合,在酸催化剂作用下则以阳离子聚合。多胺化合物含有碱性,在聚合初期,它依然可以在没有其他催化剂的情况下可以和氧化烯烃给予反应。氧化烯烃阴离子聚合时,则需要作为起始剂的多羟基化合物和强碱性催化剂(KOH)相互作用。

1.2合成方法

(1)连续式生产方法

连续式方法指先在釜内用计量泵式氮压将氧化烯烃单体直至全部送入先前加入了起始剂与催化剂的聚合釜。优点是低耗能,高生产率,低三废量。此方法使输入速率和聚合速率相适应,分散物体系稳定,确保了聚合釜的稳定,有利于调整合成物粘度。这样一来聚醚的分子量較大,虽然生产出来的产品只有固定的几个种类,但是品质稳定。

(2)间歇式生产方法

间歇式方法指在反应釜内放入起始剂、催化剂和氧化烯烃等原料,然后进行反应。与连续式方法不同的是,此方法规模应控制在 1 万 t/a,一般适用于规模小、生产品种较多的形式。但是,在聚合过程中,分散体反应不均匀,体系容易不稳定。这样一来聚合温度、粘度不易掌握,成品品质不好把控。

1.3生产工艺

经过总结,催化体系不相同,聚合反应也相应有所区别,因此各企业也针对不同情况的聚醚多元醇聚合反应使用相对更有效的生产工艺。工艺一般分为三大类:阴离子催化合成工艺、二甲胺催化合成工艺、双金属络合物(DMC)催化合成工艺。

阴离子催化剂一般以包括CsOH、RONa、 ROK等元素的氢氧化物作为主要原料。KOH催化环氧丙烷开环聚合作为主要原料,虽然有较长的反应周期,成品不饱和度较高,有一定的局限性,但是因为它的催化效果在传统催化剂里是最好的,所以国内工业企业会经常用此工艺。

二甲胺催化工艺生产效率较高,制作成本低,但是和成品质量及应用领域略弱于钾工艺,其聚合速度在反应初期很快,后期则因为聚醚分子质量变大而慢慢减弱。

双金属络合物催化合成工艺,又叫做DMC催化剂,是一种高活性的新型高效络合催化剂。它主要用于环氧化物聚合,仅小剂量就可以达到预期效果。与前两种工艺相比,用DMC催化剂反应出的聚醚分子量分布窄、品质高、不饱和度低、粘度适中,官能度也相对较高。这种新型催化剂制作的聚醚多元醇合成的产品能被应用到更多的领域,尤其是聚酯胺类,市场前景更广阔。

2 影响聚醚多元醇合成的因素

聚醚合成的影响因素直接影响后期聚氨酯材料的特性质量,主要影响因素有:温度、催化剂浓度、原料质量和搅拌速度。

2.1 温度

在生成聚醚多元醇中,活性分子链的转移反应随温度升高而增加。此时,不饱和度上升,平均分子量相应降低。并且在合成聚醚多元醇的过程中,温度在反应速率、反应时间方面都有必然的影响,温度升高反应速度加快,反应时间则缩减。因此,聚合温度是聚醚合成进程的重要影响要素之一,要严格管控在80~120℃之间。

2.2 催化剂浓度

一般来说,企业在工业生产活动中利用KOH固体料状催化剂最多,因为碱性催化剂在包含阴阳离子催化、酸催化的传统催化剂中效果最佳,而KOH的催化效果在碱性催化剂里是最好的。还有一种新型种类,名叫双金属络合催化剂(DMC)。这种催化剂具备高活性,使得产出的聚醚不饱和度低、分子量高,品质优秀,缺点是成本比传统催化高。

因为催化剂浓度上升不但会加快合成速率、缩短反应时间,同时会使产物双键含量增多,平均分子量减少。因此,企业聚合聚醚时要考虑产品综合质量,可以在生产指标允许的情况下适度加深催化剂浓度,避免用量控制不当影响聚合效果的发生。

2.3 原料质量

原材料中若存在水分和醛,对反应时间和速率都有影响。水分可以充当起始剂,水分增加时平均官能度会下降。原料中的醛比重增大时,聚合时间则也会变长。所以原料质量要求越严格,聚醚的生成过程越顺利、质量越高。例如,原料的水分应控制在0.05%之内。

2.4 搅拌速度

比起反应速率,搅拌速率更多的会影响产品粘度。搅拌速度越快,粘度也会越低。若用高速率搅拌原料,物质会均匀分散,不会有结块情况发生。因此,搅拌速度对聚醚合成的质量有直接关系。

3 聚醚多元醇的应用情况

聚醚多元醇的种类按根据的差异能够分为很多种。从酸碱度来看,有碱性聚醚多元醇、酸性聚醚多元醇和中性聚醚多元醇;从主链端的羟基数来看,有聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等类型;从聚醚特点来看,有通用型聚醚多元醇和特种聚醚多元醇,其中,特种聚醚多元醇里又包括聚四氢呋喃聚醚多元醇、阻燃聚醚多元醇、高分子量、高活性、低不饱和度的聚醚多元醇。例如:高官能度的蔗糖聚醚多元醇和聚醚三元醇按特定比例混合成为原料后,制成了高荷重软泡。

聚醚多元醇的高稳定性、水解性、低毒性和良好的界面活性在很多领域都有所应用。由于聚醚几乎没有毒性,因此可以被应用在药物和乳化剂上面。药物方面,聚醚可以作为口鼻喷雾剂、眼部滴剂等产品的原料;乳化剂方面,它能够当作乳化剂放在醋酸乙烯乳液聚合釜里,或者是以分散剂的成分应用在乳状液涂料中,也可以在原有破乳剂里发挥功效。

4 未来发展

目前国际上还是像拜尔、巴斯夫、陶氏化学等著名大型跨国公司熟练掌握着聚醚多元醇的生产技术。由于经济全球化发展迅速,光靠原本的技术、眼界可能不足以支撑企业规模进一步扩张,这些拥有技术集中型、产业密集型的公司因此正在寻求新的发展商机。他们开始把目光放向其他国家,特别是中国,尝试把生产线和器械投资多样性,以寻求长期稳定的发展。同时,国内的聚醚多元醇生产企业在越来越重的国际经济技术压力下,正在根据自身现有的竞争力,调整发展政策,努力跟上全球发展形势。现阶段聚醚多元醇行业在资源、环境可循环发展的理念下,从产品性能方面着手,秉承“绿色、安全、健康、环保”的目标,节约资源,增强性能,降低起始剂的使用成本,重点利用DMC催化剂为主的新型生产工艺。总体来说,聚醚多元醇还有很宽广的应用前景。国内外的石油化工企业应加大国际间合作力度,将聚醚多元醇的合成技术用作更广泛的领域。

5 结语

作为一种化工原料,聚醚多元醇在现在的石化工业生产中扮演着极重要的角色。它最主要应用于聚氨酯(PU)树脂类产品合成过程,此外,在其他产品,例如润滑剂、液流体和非离子表面活性剂中也发挥着极大的作用。在目前以石化建材为主的工业产群的高速发展的时代背景下,如何使聚醚多元醇合成更高效、品质更好就变成越来越多的研究者关心的主题。作者相信,若继续推进聚醚合成研究,那么它将会在更多用途有所发挥。

参考文献:

[1]孙畅.聚醚多元醇的研究进展[J].城市建设理论研究(电子版),2013(18):1.

[2]杨波.合成聚醚多元醇的研究进展[J].广东化工,2009,36(12):78-80.

[3]姚丽娜,孙路遥,赵瑞超,顾尧.聚醚多元醇的合成[J].上海塑料,2015(4):34-37.

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